土壤中有机氯农药含量的测定-气质联用仪
摘要
本文采用 agilent 7890b 气相色谱/5977b 单四极杆气质联用系统测定土壤样品中的 有机氯农药含量。文中所述样品前处理方法以及仪器分析方法完全参考国家环境 保护标准《土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法》（报批稿）以及 《土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法》(hj783-2016)。采用加压快速溶 剂萃取提取法并结合弗罗里硅土净化法，对土壤样品进行样品前处理。该方法成 功应用于土壤中 26 种有机氯农药（含替代物）的分析测定，样品加标回收率、 仪器最低检测限分别达到 73%-116%、0.07-0.39 μg/kg，均满足《土壤和沉积物 有 机氯农药的测定 气相色谱-质谱法》（报批稿）规定的 40-150%、0.08-0.36 mg/kg 的 要求。
前言
为切实加强土壤污染防治，逐步改善土壤环境质量，2016 年 5 月 31 日，《土壤 污染防治行动计划》（简称“土十条”）正式由国务院印发实施，并展开了一系 列土壤污染现状调查。此次详查对检测项目、分析方法和参考标准做了明确的规 定：共包括土壤、地下水和农产品（小麦/水稻）3 个检测领域，其中土壤污染物 包括无机污染物（氟化物、qing化物和 15 种重金属）、有机污染物（10 种）和理化 性质（5 项）；地下水污染物包括无机污染物和有机污染物（项目同土壤）。其中 土壤中有机氯农药的测定采用《土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱 法》（报批稿）方法。 为了配合国家关于“土十条”中有机氯农药检测的实施，安捷伦推出了针对《土 壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法》（报批稿）的完整解决方案，供 广大的安捷伦用户作为日常检测的参照。
实验部分
试剂和样品
正己烷，色谱纯级，购于百灵威；丙酮，色谱纯级，购于 百灵威；分别配制正己烷-丙酮混合溶剂（1:1，v/v）和正 己烷-丙酮混合溶剂（9:1，v/v）。硅藻土，优级纯级，购 于安捷伦，在马弗炉中 450 °c 烘烤 4 小时后冷却，置于干 燥器内玻璃瓶中备用。有机氯标准品，购于安捷伦，用正 己烷配制得到 10.0 mg/l 的有机氯标准溶液；内标物（菲d10，䓛-d12），购于百灵威，用正己烷配制得到 10.0 mg/l 的 内标标准溶液；替代物（对三联苯-d14），购于百灵威，用 正己烷配制得到 10.0 mg/l 的替代物标准溶液。
仪器和设备
仪器： agilent 7890b 气相色谱/5977b 单四极杆气质联 用系统，配备 ei 源 提取装置：快速溶剂萃取仪 (hpse) 浓缩装置： 氮吹浓缩仪 固相萃取装置，弗罗里硅土固相萃取净化小柱（1000 mg， 6 ml） 其它： 移液枪
样品前处理
采集与保存
土壤样品按照 hj/t 166 的相关要求采集和保存，沉积物样 品按照 gb 17378.3 的相关要求采集和保存。
试样制备
去除样品中的异物，称取约 5 g（精确到 0.01 g）样品双 份。土壤样品一份按照 hj613 测定干物质含量，另一份加 入 3 g 硅藻土，研磨均化成流砂状。沉积物样品一份按照 gb17378.5 测定含水量，另一份按照土壤样品脱水，然后加 入 3 g 硅藻土，研磨均化成流砂状。如水分含量较高，可 以采用冻干法进行脱水。
样品提取 — 加压流体萃取
将研磨好的试样全部装入 11 ml hpse 提取管中 。如需样 品加标，应向萃取管中加入 50 μl 10 μg/ml 有机氯农药混 合标准溶液和 50 μl 10 μg/ml 替代物标准溶液。之后将提 取管压实后旋紧盖好，放入 hpse 提取设备中。以正己烷丙酮混合溶剂（1:1，v/v）为提取溶剂，按以下条件进行 萃取：萃取温度 100 °c，萃取压力 1500 psi，静态萃取时间 5 min，淋洗为 60% 池体积，氮气吹扫时间 60 s，萃取循环 次数 2 次。收集提取溶液。
样品浓缩和更换溶剂
收集萃取溶液后采用氮吹浓缩法将溶液吹至近干，用 1 ml 正己烷将其复溶后以备净化。氮吹过程中加热温度设定值 不得超过 40 °c，zui好保持在 30 °c 左右。同时氮吹过程中 要保证氮气流速适中，始终使气流在液面上形成旋涡，不 可过大溢出，也不要过小以免氮吹时间过长。吹至近干的 状态是指仍保留一小滴液体，不能完全吹干，这点对于回 收率影响很大。
样品净化
spe 小柱活化：用 10 ml 正己烷活化弗罗里硅土净化小柱， 流速为液滴自然淋洗速度；
上样：将置换好溶剂的样品转移到活化好的净化柱上，之 后将淋洗速度调为 0，静置 2 min，使样品与吸附材料充分 接触后，打开流速控制器，进行自然淋洗；
淋洗：使用 10 ml 正己烷-丙酮混合溶剂（9:1，v:v）作为淋 洗液进行淋洗，采用自然淋洗速度，收集所有淋洗液；
浓缩定容：氮吹吹至近干，用 0.5 ml 正己烷复溶，加入 10 μl 10 μg/ml 内标标准溶液后定容至 1 ml，以备 gc/ms 分析。
在样品净化过程中需注意：流速需保持自然淋洗速度，请 勿加快淋洗速度；上样后将流速调为 0，使样品与吸附材 料充分接触，保持 1-2 min，之后再打开阀门进行淋洗；选 择合适极性的淋洗溶剂，使目标物能够被充分洗脱，同时 优化淋洗体积，这两点对于获得合规的回收率非常重要。
仪器分析条件
气相色谱条件
气相色谱： agilent 7890b 气相色谱系统
色谱柱： agilent db-5ms ui 毛细管柱 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm
柱温箱： 初始温度 80 °c，保持 2 min，以 25 °c/min 升至 180 °c，再以 5 °c/min 升至 300 °c， 保持 2 min
载气： 氦气，恒流模式，1.0 ml/min
进样口温度： 270 °c，不分流进样
进样量： 1.0 μl
质谱条件
质谱： agilent 5977b 单四极杆气质联用系统
离子源： 电子轰击源，70 ev
离子源温度： 280 °c
四极杆温度： 180 °c
传输线温度： 280 °c
溶剂延迟时间： 3.0 min em
电压： 增益因子 1
检测模式： sim+scan（化合物保留时间，定量和定性 离子见表 1）
结果与讨论
色谱分离结果
参考土壤中有机氯农药测定报批稿中的色谱柱升温程序并进 行优化，如图 1 所示，20 μg/l 标准溶液中 26 种有机氯农药 （含替代物）和 2 种内标物均能够得到充分的分离，可以分 别进行定量。
基质干扰对分析的影响
根据实验数据显示，土壤基质对有机氯类化合物具有较大 的基质增强效应，26 种有机氯农药（含替代物）的响应强 度都有较大增加；但是，内标物的碎片离子响应却并没有 受到基质的影响，响应强度比较稳定，充分说明了土壤基 质对内标菲-d10 没有明显的基质效应，如图 2 所示。因此， 通过实验结果判定本次实验需要使用带基质的标准曲线来 进行定量分析和样品添加回收率的计算。
仪器检测限
仪器检测限 (idl) 是指仪器在指定可信度的条件下能检测到 分析物的最低信号或最低含量。虽然信噪比 (snr) 对于大 多数基质噪音干扰明显的 gc/ms 应用仍具有一定的价值， 但 idl 是一个更好的性能测试标准，基于统计学的原理， idl 消除了低噪音 snr 带来的不确定性。
idl 与重复进样所测得的峰面积响应的标准偏差 std 以及 置信因子 tα 有关。计算得到相对标准偏差（rsd = std/平 均值）的情况下，idl 可以用进样的标样量的单位（ng、pg 或 fg）表示，如使用置信水平为 99% (1-α=0.99) 的 student-t 检验来统计 8 次连续进样的 rsd%，idl 的计算公式为： idl = (tα) (rsd%)（标样量）
本实验采用 2 ng/ml 基质配标标准溶液作为 idl 测试溶液， 计算 8 次重复进样（自由度 n = 7）的 rsd%，并在置信 水平 99% 的条件下从 t-表查得 tα = 2.998，因此，а-六六六 idl = (2.998) × (3.8%) × (2 pg) = 0.23 pg，其他 25 个化合物的 idl 计算方法与此一致，计算结果详见表 2。
标准曲线绘制
采用基质溶液配制浓度为 20、50、100、200、400 μg/l 的有 机氯农药和替代物的标准溶液，分别加入适量内标标准溶 液，使其在标准溶液中的浓度达到 100 μg/l，进行仪器分析 并绘制标准曲线。采用基质溶液稀释标准样品，可消除基 质效应所带来的定量误差。平均相对响应因子相对标准偏 差要求 ≤ 20%。
相对响应因子 (rrfi ) 计算公式：
平均相对响应因子 (rrf) 计算公式：
式中： rrfi ⸺ 相对响应因子
rrf ⸺ 平均相对响应因子
as ⸺ 目标化合物峰面积
ais ⸺ 内标化合物峰面积
ρs ⸺ 目标化合物浓度
ρis ⸺ 内标化合物浓度
样品加标回收率
分别称取 5 g 样品，进行加标实验。加标浓度为 100 μg/kg， 且同时制备 6 个平行样品。按照上述前处理方式进行提取和 净化，最终定容至 1 ml，加入内标物后，上机分析。计算 样品加标回收率时，标准曲线采用基质加标样品制备的标准 曲线，所得到的样品加标回收率见表 4。
每组 6 个平行样品测定值的相对标准偏差按下式进行计算：
从表 4 可以看出，所有化合物的加标回收率均处于 73%-116% 之间，且替代物对三联苯-d14 的加标回收率为 98.2%-99.4%， 完全符合《土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质 谱法》（报批稿）中规定的加标样品回收率质控要求 (40%- 150%)。将 6 次平行测定得到的色谱图叠加（见图 3），表 明各化合物的重现性非常出色。计算 6 次分析结果的相对 标准偏差 (rsd%) 发现，所有化合物的 rsd% 均小于 4.3%， 大部分化合物的 rsd% 处于 1.5% 左右，表明方法具有良好 的稳定性，且所采用的 7890b 气相色谱/5977b 单四极杆气 质联用系统具有优异的耐污染能力。
结论
本文采用 agilent 7890b 气相色谱/5977b 单四极杆气质联用 系统成功开发出一种测定土壤样品中有机氯农药含量的方 法，该方法完全满足国家环境保护标准《土壤和沉积物 有 机氯农药的测定 气相色谱-质谱法》（报批稿）以及《土壤 和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法》(hj783-2016) 标 准的要求。在方法开发过程中，针对标准中的样品前处理 方法、气相色谱升温程序和标准曲线绘制方法等进行了优 化，获得了更出色的定性和定量结果。同时，7890b 气相 色谱/5977b 单四极杆气质联用系统在分析过程中表现出优 异的稳定性、耐污染性和高灵敏度。因此，该分析方法可 作为土壤中有机氯农药含量测定的推荐方案。
来源：安捷伦科技有限公司
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本文采用 agilent 7890b 气相色谱/5977b 单四极杆气质联用系统测定土壤样品中的 有机氯农药含量。文中所述样品前处理方法以及仪器分析方法完全参考国家环境 保护标准《土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法》（报批稿）以及 《土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法》(hj783-2016)。采用加压快速溶 剂萃取提取法并结合弗罗里硅土净化法，对土壤样品进行样品前处理。该方法成 功应用于土壤中 26 种有机氯农药（含替代物）的分析测定，样品加标回收率、 仪器最低检测限分别达到 73%-116%、0.07-0.39 μg/kg，均满足《土壤和沉积物 有 机氯农药的测定 气相色谱-质谱法》（报批稿）规定的 40-150%、0.08-0.36 mg/kg 的 要求。
前言
为切实加强土壤污染防治，逐步改善土壤环境质量，2016 年 5 月 31 日，《土壤 污染防治行动计划》（简称“土十条”）正式由国务院印发实施，并展开了一系 列土壤污染现状调查。此次详查对检测项目、分析方法和参考标准做了明确的规 定：共包括土壤、地下水和农产品（小麦/水稻）3 个检测领域，其中土壤污染物 包括无机污染物（氟化物、qing化物和 15 种重金属）、有机污染物（10 种）和理化 性质（5 项）；地下水污染物包括无机污染物和有机污染物（项目同土壤）。其中 土壤中有机氯农药的测定采用《土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱 法》（报批稿）方法。 为了配合国家关于“土十条”中有机氯农药检测的实施，安捷伦推出了针对《土 壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法》（报批稿）的完整解决方案，供 广大的安捷伦用户作为日常检测的参照。
实验部分
试剂和样品
正己烷，色谱纯级，购于百灵威；丙酮，色谱纯级，购于 百灵威；分别配制正己烷-丙酮混合溶剂（1:1，v/v）和正 己烷-丙酮混合溶剂（9:1，v/v）。硅藻土，优级纯级，购 于安捷伦，在马弗炉中 450 °c 烘烤 4 小时后冷却，置于干 燥器内玻璃瓶中备用。有机氯标准品，购于安捷伦，用正 己烷配制得到 10.0 mg/l 的有机氯标准溶液；内标物（菲d10，䓛-d12），购于百灵威，用正己烷配制得到 10.0 mg/l 的 内标标准溶液；替代物（对三联苯-d14），购于百灵威，用 正己烷配制得到 10.0 mg/l 的替代物标准溶液。
仪器和设备
仪器： agilent 7890b 气相色谱/5977b 单四极杆气质联 用系统，配备 ei 源 提取装置：快速溶剂萃取仪 (hpse) 浓缩装置： 氮吹浓缩仪 固相萃取装置，弗罗里硅土固相萃取净化小柱（1000 mg， 6 ml） 其它： 移液枪
样品前处理
采集与保存
土壤样品按照 hj/t 166 的相关要求采集和保存，沉积物样 品按照 gb 17378.3 的相关要求采集和保存。
试样制备
去除样品中的异物，称取约 5 g（精确到 0.01 g）样品双 份。土壤样品一份按照 hj613 测定干物质含量，另一份加 入 3 g 硅藻土，研磨均化成流砂状。沉积物样品一份按照 gb17378.5 测定含水量，另一份按照土壤样品脱水，然后加 入 3 g 硅藻土，研磨均化成流砂状。如水分含量较高，可 以采用冻干法进行脱水。
样品提取 — 加压流体萃取
将研磨好的试样全部装入 11 ml hpse 提取管中 。如需样 品加标，应向萃取管中加入 50 μl 10 μg/ml 有机氯农药混 合标准溶液和 50 μl 10 μg/ml 替代物标准溶液。之后将提 取管压实后旋紧盖好，放入 hpse 提取设备中。以正己烷丙酮混合溶剂（1:1，v/v）为提取溶剂，按以下条件进行 萃取：萃取温度 100 °c，萃取压力 1500 psi，静态萃取时间 5 min，淋洗为 60% 池体积，氮气吹扫时间 60 s，萃取循环 次数 2 次。收集提取溶液。
样品浓缩和更换溶剂
收集萃取溶液后采用氮吹浓缩法将溶液吹至近干，用 1 ml 正己烷将其复溶后以备净化。氮吹过程中加热温度设定值 不得超过 40 °c，zui好保持在 30 °c 左右。同时氮吹过程中 要保证氮气流速适中，始终使气流在液面上形成旋涡，不 可过大溢出，也不要过小以免氮吹时间过长。吹至近干的 状态是指仍保留一小滴液体，不能完全吹干，这点对于回 收率影响很大。
样品净化
spe 小柱活化：用 10 ml 正己烷活化弗罗里硅土净化小柱， 流速为液滴自然淋洗速度；
上样：将置换好溶剂的样品转移到活化好的净化柱上，之 后将淋洗速度调为 0，静置 2 min，使样品与吸附材料充分 接触后，打开流速控制器，进行自然淋洗；
淋洗：使用 10 ml 正己烷-丙酮混合溶剂（9:1，v:v）作为淋 洗液进行淋洗，采用自然淋洗速度，收集所有淋洗液；
浓缩定容：氮吹吹至近干，用 0.5 ml 正己烷复溶，加入 10 μl 10 μg/ml 内标标准溶液后定容至 1 ml，以备 gc/ms 分析。
在样品净化过程中需注意：流速需保持自然淋洗速度，请 勿加快淋洗速度；上样后将流速调为 0，使样品与吸附材 料充分接触，保持 1-2 min，之后再打开阀门进行淋洗；选 择合适极性的淋洗溶剂，使目标物能够被充分洗脱，同时 优化淋洗体积，这两点对于获得合规的回收率非常重要。
仪器分析条件
气相色谱条件
气相色谱： agilent 7890b 气相色谱系统
色谱柱： agilent db-5ms ui 毛细管柱 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm
柱温箱： 初始温度 80 °c，保持 2 min，以 25 °c/min 升至 180 °c，再以 5 °c/min 升至 300 °c， 保持 2 min
载气： 氦气，恒流模式，1.0 ml/min
进样口温度： 270 °c，不分流进样
进样量： 1.0 μl
质谱条件
质谱： agilent 5977b 单四极杆气质联用系统
离子源： 电子轰击源，70 ev
离子源温度： 280 °c
四极杆温度： 180 °c
传输线温度： 280 °c
溶剂延迟时间： 3.0 min em
电压： 增益因子 1
检测模式： sim+scan（化合物保留时间，定量和定性 离子见表 1）
结果与讨论
色谱分离结果
参考土壤中有机氯农药测定报批稿中的色谱柱升温程序并进 行优化，如图 1 所示，20 μg/l 标准溶液中 26 种有机氯农药 （含替代物）和 2 种内标物均能够得到充分的分离，可以分 别进行定量。
基质干扰对分析的影响
根据实验数据显示，土壤基质对有机氯类化合物具有较大 的基质增强效应，26 种有机氯农药（含替代物）的响应强 度都有较大增加；但是，内标物的碎片离子响应却并没有 受到基质的影响，响应强度比较稳定，充分说明了土壤基 质对内标菲-d10 没有明显的基质效应，如图 2 所示。因此， 通过实验结果判定本次实验需要使用带基质的标准曲线来 进行定量分析和样品添加回收率的计算。
仪器检测限
仪器检测限 (idl) 是指仪器在指定可信度的条件下能检测到 分析物的最低信号或最低含量。虽然信噪比 (snr) 对于大 多数基质噪音干扰明显的 gc/ms 应用仍具有一定的价值， 但 idl 是一个更好的性能测试标准，基于统计学的原理， idl 消除了低噪音 snr 带来的不确定性。
idl 与重复进样所测得的峰面积响应的标准偏差 std 以及 置信因子 tα 有关。计算得到相对标准偏差（rsd = std/平 均值）的情况下，idl 可以用进样的标样量的单位（ng、pg 或 fg）表示，如使用置信水平为 99% (1-α=0.99) 的 student-t 检验来统计 8 次连续进样的 rsd%，idl 的计算公式为： idl = (tα) (rsd%)（标样量）
本实验采用 2 ng/ml 基质配标标准溶液作为 idl 测试溶液， 计算 8 次重复进样（自由度 n = 7）的 rsd%，并在置信 水平 99% 的条件下从 t-表查得 tα = 2.998，因此，а-六六六 idl = (2.998) × (3.8%) × (2 pg) = 0.23 pg，其他 25 个化合物的 idl 计算方法与此一致，计算结果详见表 2。
标准曲线绘制
采用基质溶液配制浓度为 20、50、100、200、400 μg/l 的有 机氯农药和替代物的标准溶液，分别加入适量内标标准溶 液，使其在标准溶液中的浓度达到 100 μg/l，进行仪器分析 并绘制标准曲线。采用基质溶液稀释标准样品，可消除基 质效应所带来的定量误差。平均相对响应因子相对标准偏 差要求 ≤ 20%。
相对响应因子 (rrfi ) 计算公式：
平均相对响应因子 (rrf) 计算公式：
式中： rrfi ⸺ 相对响应因子
rrf ⸺ 平均相对响应因子
as ⸺ 目标化合物峰面积
ais ⸺ 内标化合物峰面积
ρs ⸺ 目标化合物浓度
ρis ⸺ 内标化合物浓度
样品加标回收率
分别称取 5 g 样品，进行加标实验。加标浓度为 100 μg/kg， 且同时制备 6 个平行样品。按照上述前处理方式进行提取和 净化，最终定容至 1 ml，加入内标物后，上机分析。计算 样品加标回收率时，标准曲线采用基质加标样品制备的标准 曲线，所得到的样品加标回收率见表 4。
每组 6 个平行样品测定值的相对标准偏差按下式进行计算：
从表 4 可以看出，所有化合物的加标回收率均处于 73%-116% 之间，且替代物对三联苯-d14 的加标回收率为 98.2%-99.4%， 完全符合《土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质 谱法》（报批稿）中规定的加标样品回收率质控要求 (40%- 150%)。将 6 次平行测定得到的色谱图叠加（见图 3），表 明各化合物的重现性非常出色。计算 6 次分析结果的相对 标准偏差 (rsd%) 发现，所有化合物的 rsd% 均小于 4.3%， 大部分化合物的 rsd% 处于 1.5% 左右，表明方法具有良好 的稳定性，且所采用的 7890b 气相色谱/5977b 单四极杆气 质联用系统具有优异的耐污染能力。
结论
本文采用 agilent 7890b 气相色谱/5977b 单四极杆气质联用 系统成功开发出一种测定土壤样品中有机氯农药含量的方 法，该方法完全满足国家环境保护标准《土壤和沉积物 有 机氯农药的测定 气相色谱-质谱法》（报批稿）以及《土壤 和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法》(hj783-2016) 标 准的要求。在方法开发过程中，针对标准中的样品前处理 方法、气相色谱升温程序和标准曲线绘制方法等进行了优 化，获得了更出色的定性和定量结果。同时，7890b 气相 色谱/5977b 单四极杆气质联用系统在分析过程中表现出优 异的稳定性、耐污染性和高灵敏度。因此，该分析方法可 作为土壤中有机氯农药含量测定的推荐方案。
来源：安捷伦科技有限公司
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